Μελέτη της επίδρασης εισαγωγής επιλεγμένων μεταλλοϊόντων (Cu2+, Mn2+, Ni2+ και La3+) στις επιφανειακές ιδιότητες του CeO2

Abstract

Σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν αρχικά η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός του αμιγούς διοξειδίου του δημητρίου (CeO2) και η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός προσμειγμένων δειγμάτων CeO2 με επιλεγμένα μεταλλοϊόντα (Cu2+ , Mn2+, Ni2+, La3+). Η σύνθεση όλων των δειγμάτων έγινε με τη μέθοδο της αλκαλικής συγκαταβύθισης κάτω από επαναλήψιμες και ελεγχόμενες συνθήκες. Αρχικά έχει γίνει σύνθεση, χαρακτηρισμός και συστηματική μελέτη δειγμάτων αμιγούς CeO2 από τα οποία προέκυψε ότι με μείωση της συγκέντρωσης της πρόδρομης ένωσης Ce4+ επέρχεται αύξηση της επιφάνειας BET, ενώ αύξηση της συγκέντρωσης της βάσης (ανιλίνης) οδηγεί στη μείωση της ειδικής επιφάνειας και του μεγέθους των πόρων. Στο δεύτερο και κυριότερο μέρος της Διατριβής μελετήθηκε η επίδραση της εισαγωγής στο πλέγμα Ce02 των μεταλλοϊόντων Cu2+ , Μη2+ , Νι2+ , La3+ στις επιφανειακές ιδιότητες του. Τα προσμειγμένα δείγματα μελετήθηκαν συστηματικά χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές και λήφθηκαν πληροφορίες για τα φυσικά χαρακτηριστικά τους, όπως είναι το εμβαδόν της επιφάνειας, ο όγκος, το σχήμα και η διάμετρος των πόρων, η επιφανειακή οξύτητα, η επίδραση της θερμοκρασίας στη δομή τους, η ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου (OSC και OSCC), κ.α. Για αρκετά από αυτά μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά τους για την αντίδραση μετατροπής του NO σε Ν2, καθώς και η ετερογένεια της επιφάνειας τους ως προς NO και ΝΗ3 με τη μέθοδο Θερμοπρογραμματιζόμενης Εκρόφησης Αερίου από στερεή επιφάνεια (TPD). Τα αποτελέσματα όλων των τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν σ' αυτή την έρευνα οδηγούν στο ίδιο συμπέρασμα: Η εισαγωγή των διαφόρων μεταλλοϊόντων στην επιφάνεια των στερεών οδηγεί σε παραμόρφωση της δομής του φθορίτη και σε διαφορετική συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών που τις πλείστες φορές έχουν μεγαλύτερη ή παρόμοια επιφάνεια BET με αυτή του αμιγούς CeO2. To πιο σημαντικό είναι ότι τα προσμειγμένα δείγματα είναι διαφορετικής υφής, με διαφορετική επιφανειακή οξύτητα, διαφορετικά ενεργά κέντρα, διαφορετική ανθεκτικότητα ως προς την θερμοκρασία και γενικά διαφορετικές επιφανειακές ιδιότητες τόσο μεταξύ τους όσο και με το αμιγές CeO2.

The objective of this thesis was initially the synthesis and characterization of pristine CeO2 and then the synthesis and identification of mixed metal-cerium oxides. Alkaline precipitation method was used for the synthesis of all samples, under controlled conditions. In contrast to the usual applications of CeO2 as a reinforcer of other catalysts, CeO2 was used as a catalyst in its own right after improving its surface properties with introduction of specific metal ions (Cu2+, Mn2+, Ni2+, La3+). The main aim of this research was to have the previously mentioned metal ions on the surface so that the surface charge and hence the surface properties which are related to the catalytic activity of these compounds are altered. Initially, the effect of the concentration of aqueous solutions of Ce4+ by adding constant concentration of NH3 (1M) was systematically examined. Moreover, the effect of different bases (aniline, NH3) at different concentrations (aniline 0.1 and 1M) was also investicated. The conclusion of these experiments showed that decreasing the concentration of the cerium, increases the BET surface and that increasing the consentration of base (aniline) causes a decrease in the BET surface and the size of pores. In the second part of the research, was examined the effect of the metal ions (Cu2+, Mn2+, Ni2+, La3+, used as dopants), on the surface properties of CeO2. Using different techniques the mixed oxides were studied measuring the BET surface, volume, shape and diameter of pores, the surface acidity, the effect of the temperature on their stracture, their oxygen storage capacity (OSC and OSCC) etc. Some of the samples were also studied on their catalytic activity for the reaction in which NO is converted to N2 and also on the heterogeneity of their surface with Temparature Programmed Desorption (TPD) method. Results of all the techniques used support the same conclusion: the use of different metal ions as doppants, leads to distortion of the lattice that is the alteration of the stracture of crystals which mostly had similar or greater BET surface area compared to pure CeO2 and interesting catalytic activity. The most important outcome is that new structures have interesting surface properties (surface acitity, active centres, temperature stability etc.) different than pristine CeO2.