Σύνθεση και έλεγχος της μορφολογίας νανοσωματιδίων χρυσού σε μικυλιακά διαλύματα και λυοτροπικές φάσεις τασιενεργών μορίων

Abstract

Στόχος της διδακτορικής αυτής διατριβής είναι, η σύνθεση και ο έλεγχος της μορφολογίας νανοσωματιδίων χρυσού σε διαλύματα και λυοτροπικές φάσεις τασιενεργών μορίων. Ειδικότερη επιδίωξη είναι η διαλεύκανση των μηχανισμών, βάσει των οποίων διάφορα συστατικά του συστήματος (π.χ. τασιενεργά, ηλεκτρολύτες κλπ) επηρεάζουν τη μορφολογία των σωματιδίων. Τα συστήματα που μελετήθηκαν κατά κύριο λόγο ήταν τα διαλύματα και οι πυκνές φάσεις του τασιενεργού δωδεκυλοτριμεθυλαμμωνιακό χλωρίδιο, (DTAC). Η σύνθεση του κολλοειδούς χρυσού στα συστήματα αυτά γίνεται με φωτοχημική αναγωγή του NaAuCL4 παρουσία του τασιενεργού. To NaAuCL4 αλληλεπιδρά ισχυρά με το τασιενεργό, σχηματίζοντας δυσδιάλυτα ιοντικά ζεύγη. Στα διαλύματα και στις πυκνές φάσεις του τασιενεργού DTAC μελετήθηκε ο μηχανισμός ανάπτυξης των σωματιδίων χρυσού παρουσία και απουσία του ηλεκτρολύτη NaCl με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ). Βρέθηκε ότι σε αραιά διαλύματα DTAC σχηματίζονται μόνο σφαιρικά νανοσωματίδια, ενώ για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 20 % κ.β. DTAC αρχίζει ο σχηματισμός ραβδόμορφων σωματιδίων. Η παρουσία 1Μ NaCl αυξάνει το ποσοστό και το μήκος των ραβδόμορφων σωματιδίων. Στα πυκνά διαλύματα του τασιενεργού DTAC μελετήθηκε το σχήμα των μικυλίων και βρέθηκε ότι δεν μετατρέπεται από σφαιρικό σε κυλινδρικό, ακόμη και παρουσία 1 Μ NaCl. Αρκετές πειραματικές ενδείξεις (ηλεκτρονική μικροσκοπία, μετρήσεις φθορισμού) στηρίζουν την υπόθεση ότι τα ραβδόμορφα νανοσωματίδια χρυσού στα πυκνά διαλύματα DTAC σχηματίζονται από ελεγχόμενη συσσωμάτωση σε μία διάσταση. Οι πυκνές, λυοτροπικές φάσεις του συστήματος αυτού συμπεριφέρονται ως μήτρες και επιδρούν στη μορφολογία των νανοσωματιδίων χρυσού. Προχωρώντας από την κυβική στην εξαγωνική φάση το ποσοστό και το μήκος των ραβδόμορφων σωματιδίων αυξάνει αισθητά, ενώ ο αριθμός των ραβδόμορφων σωματιδίων είναι ελάχιστος στη φυλλώδη φάση. Μελετήθηκε η επίδραση των ανιόντων F-, NO3-, SO42- και των κατιόντων K+, Cs+, Li+ στη μορφολογία των σωματιδίων του χρυσού σε συγκέντρωση 35 % κ.β. DTAC και παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην μορφολογία των νανοσωματιδίων χρυσού. Τα ανιόντα βρέθηκε ότι επηρεάζουν τη σφαίρα ένταξης και τη φωτοχημική αναγωγή του Au(III), ενώ οι ισχυρές επιδράσεις στη μορφολογία των σωματιδίων Au πρέπει να οφείλονται σε εκλεκτική ρόφηση των ανιόντων σε κρυσταλλικές έδρες των σχηματιζόμενων σωματιδίων ή στις διπλοστοιβάδες τασιενεργού που επικαλύπτουν τα σωματίδια. . Επίσης μελετήθηκε η μορφολογία των σωματιδίων χρυσού που παράγονται με φωτοχημική αναγωγή στο πυκνό διάλυμα (30 % κ.β. SDS) και στην εξαγωνική φάση του συστήματος SDS / Η2Ο, στην ανάστροφη εξαγωνική φάση του συστήματος ΑΟΤ / Η2Ο / n-δεκανόλη και τέλος στις πυκνές φάσεις του μη ιοντικού τασιενεργού Dimodan LS. Και στα τρία συστήματα δεν παρατηρείται ο σχηματισμός ραβδόμορφων σωματιδίων, γεγονός που υποδεικνύει ότι, εκτός από τη μήτρα, βασικός παράγοντας για τον έλεγχο της μορφολογίας είναι η αλληλεπίδραση του τασιενεργού με τους προπομπούς και τα σωματίδια του χρυσού.

The principal goal of this Ph. D thesis is the synthesis and shape control of gold nanoparticles in solutions and lyotropic phases of surfactant molecules. More specifically, it is sought to elucidate the mechanisms, through which various system components (eg. surfactants, electrolytes etc.) affect gold particle morphology. The aqueous solutions and the dense lyotropic phases of the surfactant dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC) were the systems that we principally investigated. Gold nanoparticles were produced by the photochemical reduction of NaAuCL4 in the presence of cationic surfactant aggregates. NaAuCL4 interacts strongly with the surfactant, forming insoluble ion pairs. The mechanism of growth of gold particles was studied in the presence and absence of NaCl, using transmission electron microscopy (TEM). It was found that only spherical nanoparticles are formed, in dilute DTAC solutions while for concentrations higher than 20 wt % DTAC the formation of rodlike nanoparticles begins. The presence of 1 Μ NaCl increases the percentage and the length of rodlike particles. Micellar shape and size was studied in the dense solutions of DTAC and it was found that the shape does not change from spherical to cylindrical, even in the presence of 1 Μ NaCl. Many experimental indications (transmission electron microscopy, time-resolved fluorescence measurements) strongly support the hypothesis that threadlike gold particles in dense DTAC solutions evolve through a one-dimensional aggregation process. The dense, lyotropic phases of the DTAC / H20 system behave as templates and affect the morphology of gold nanoparticles. Going from the cubic to the hexagonal phase, the percentage and length of the rodlike particles increases substantially, while the number of rodlike particles formed is minimal in the lamellar phase. The effects of anions F-, NO3-, SO42- and cations K+, Cs+, Li+ on gold particle formation was studied at a concentration of 35 wt % DTAC. Important changes were observed in the morphology of gold nanoparticles. The anions were also found to influence the coordination and the photochemical reduction of Au (III), but the strong effects on the morphology of Au particles should be ascribed either to the specific adsorption of anions on particular crystal planes or on the surfactant bilayer adsorbed on the particles. Finally, the morphologies of gold particles produced by photochemical reduction in dense SDS solutions, in the hexagonal phase of the SDS / H2O system, in the reverse hexagonal phase of the AOT / H2O / n-decanol system, and in the dense phases of the nonionic surfactant Dimodan LS were studied. In these three systems the formation of rodlike particles was never observed. This important result indicates that, apart from the template, the basic factor that controls the morphology of gold nanoparticles in these systems is the interaction of the surfactant with the gold precursors and the gold particles themselves.