Σύνθεση και μελέτη συμπλοκών του Ευρώπιου (ΙΙΙ) με υποκατεστημένα 1,2,4 - τριαζινικά παράγωγα - ενίσχυση φωτοφυσικών ιδιοτήτων

Abstract

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής συντέθηκαν για πρώτη φορά τρισθενή σύμπλοκα του Eu(III) με διαφορετικής υποκατάστασης 1,2,4-τριαζινικά παράγωγα, χωρίς μόρια δικετόνης, θέλοντας να μελετήσουμε την ενίσχυση της φωταύγειας του μετάλλου που πραγματοποιείται από τη μεταφορά ενέργειας τέτοιου είδους υποκαταστατών, εξετάζοντας παραμέτρους όπως η διαφορετική p-υποκατάσταση των βενζολικών ομάδων, η θέση των αζώτων στους αρωματικούς δακτυλίους, ο αριθμός των χρωμοφόρων ομάδων και τέλος τη γεωμετρία τους. Οι υποκαταστάτες, οι οποίοι επιλέχθηκαν απορροφούν ισχυρά στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα και συγκεκριμένα στην περιοχή του εγγύς υπεριώδους και ορατού. Η ένταξη των υποκαταστατών στο μεταλλικό κέντρο ενισχύει σε πολύ μεγάλο βαθμό τη φωταύγεια του Eu(III) επιβεβαιώνοντας έτσι τη μεταφορά ενέργειας που επιτυγχάνεται προς αυτό (antenna effect). Ο χαρακτηρισμός της δομής των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση πραγματοποιήθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους, ενώ στο διάλυμα με φασματοσκοπίες παραμαγνητικού πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, ορατού υπεριώδους και φθορισμού. Από τη διευθέτηση των συμπλόκων στο χώρο διαπιστώθηκε η ανάπτυξη ισχυρών διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (π-stacking, δεσμοί υδρογόνου). Η ύπαρξη των τελευταίων διαπιστώθηκε και στο διάλυμα, α) από την έντονη εξάρτηση της χημικής μετατόπισης των αρωματικών πρωτονίων με τη μεταβολή της συγκέντρωσης και β) από την μετατόπιση του μέγιστου της κορυφής διέγερσης προς μεγαλύτερα μήκη κύματος με αύξηση της συγκέντρωσης. Ο μηχανισμός της ενίσχυσης και απόσβεσης του φωσφορισμού διερευνήθηκε με την πραγματοποίηση DFT/B3LYP θεωρητικών υπολογισμών σε επίπεδο 6-31G(d). Διαπιστώθηκε πως η ενδομοριακή ηλεκτρονιακή μετάπτωση μεταφοράς φορτίου (ILCT) από τους βενζολικούς στον τριαζινικό δακτύλιο (χημικός τύπος), καθώς και η (χημικός τύπος) μετάπτωση στο τριαζινικό δακτύλιο επηρεάζουν τη φωταύγεια των συμπλόκων. Τέλος από τις μελέτες εναπόθεσης των συμπλόκων της εργασίας που πραγματοποιήθηκαν σε φωτοβολταϊκές κυψελίδες, διαπιστώθηκε η ικανότητά τους να ενισχύουν τις αποδόσεις των κυψελίδων μέχρι και 26% στο ρεύμα και 8% στο δυναμικό της κυψελίδας.

Here in, we describe the synthesis and characterization of new Eu(III) complexes with 1,2,4-triazine derivatives, without β-diketones, in order to investigate the enhancement of luminescence via the energy transfer process from these kind of ligands. We study the influence of photoluminescence as a consequence of the p-substitution of benzyl rings, the position of N atoms at the triazines, the number of chromophores and the geometry of the ligands. The 1,2,4-triazine ligands show strong absorption at UV-Vis region. The coordination of the ligands with Eu(III) enhances its photoluminescence in a great degree via the energy transfer from the organic molecule to the metal ion (antenna effect). The determination of the structure of the complexes in the solid state has been performed by single crystal X-ray crystallography. The complexes have been also characterized by 1Η–NMR, UV-Vis and photoluminescence spectroscopies. The packing arrangements of the compounds reveal strong intermolecular interactions (π-stacking, H-bonds). These interactions exist also in solution as confirmed by a) the strong dependence of the chemical shifts of the aromatic protons with the variation of concentration and b) the red-shift of the excitation peaks with the increase of the concentration. The mechanism of enhancement and quenching of the luminescence has been investigated by DFT/B3LYP calculation were performed on the triazine ligands. The 6-31G(d) basis sets were used for all atoms. It was observed that the intra-molecular charge transfer from the phenyl to the triazine ring (formula) as well as the (formula) transition of the triazine ring affect strongly the luminescence of the complexes. Finally, the complexes were used as solar concentrator to photovoltaic cells and the results indicate their capability to enchance the yields of the photovoltaic cells up to 26% of the photocurrent and 8% of the photovoltage.