Σύνθεση και χαρακτηρισμός καλώς-ορισμένων πολυμερικών πλεγμάτων διασταυρωμένων με δυναμικούς ομοιοπολικούς δεσμούς ακυλοϋδραζόνης

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματεύεται το σχηματισμό και το χαρακτηρισμό πέντε κατηγοριών καλώς-ορισμένων δυναμικών ομοιοπολικών πολυμερικών πλεγμάτων (ΔΟΠΠ) διασταυρωμένων με δυναμικούς ομοιοπολικούς δεσμούς ακυλοϋδραζονης, χρησιμοποιώντας καλώς-ορισμένους τηλεχηλικούς πολυμερικούς (ή ολιγομερικούς) δομικούς λίθους. Κάθε κατηγορία ΔΟΠΠ προέκυψε από το συνδυασμό δύο διαλυτών τηλεχηλικών ενώσεων, στη μία από τις οποίες είχαν προηγουμένως εισαχθεί τερματικές ομάδες βενζαλδεΰδης, ενώ στην άλλη τερματικές ομάδες ακυλοϋδραζιδίου. Ο σχηματισμός των δεσμών ακυλοϋδραζόνης (acylhydrazone, AHyd) μεταξύ των ομάδων βενζαλδεΰδης και ακυλοϋδραζιδίου των τηλεχηλικών ενώσεων είχε συνέπεια τη δημιουργία διασταυρώσεων και τη συνακόλουθη παρασκευή των διαφόρων ΔΟΠΠ. Τα ΔΟΠΠ της κάθε κατηγορίας έφεραν ξεχωριστά χαρακτηριστικά και ιδιότητες, αφού οι τηλεχηλικές ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν από κατηγορία σε κατηγορία διέφεραν μεταξύ τους ως προς το μοριακό βάρος (ΜΒ) ή / και τη σύσταση. Στην πρώτη κατηγορία, τα ΔΟΠΠ προέκυψαν από δύο ενώσεις μικρού ΜΒ, ενώ στις υπόλοιπες κατηγορίες χρησιμοποιήθηκαν δύο πολυλειτουργικά πολυμερή. Οι δύο πρώτες κατηγορίες αφορούσαν οργανοπλέγματα που σχηματίστηκαν σε οργανικό διαλύτη είτε από το συνδυασμό δύο ενώσεων μικρού ΜΒ είτε από το συνδυασμό δύο πανομοιότυπων ομοπολυμερών αιθυλενογλυκόλης ΜΒ ίσου με 1000 g mol‒1. Η πιο αποτελεσματική διασταύρωση μεταξύ των δύο αντιδρώντων αντιστοιχούσε σε συνθήκες όπου αυτά βρίσκονταν σε στοιχειομετρική γραμμομοριακή αναλογία. Αύξηση της συγκέντρωσης του οξικού οξέος, που είναι ο καταλύτης της αντίδρασης σχηματισμού των δεσμών ακυλοϋδραζόνης, και της συνολικής συγκέντρωσης των (πολυμερικών) στερεών, οδήγησε στη μείωση, τόσο του χρόνου σχηματισμού όσο και του βαθμού διόγκωσης των οργανοπλεγμάτων. Ο σχηματισμός των διασταυρώσεων AHyd επιβεβαιώθηκε φασματοσκοπικά, ενώ η ταχύτητα σχηματισμού τους βρέθηκε να επηρεάζεται από την παρουσία βάσης ή οξέος. Η τρίτη κατηγορία ΔΟΠΠ αφορούσε υδροπλέγματα από υδατοδιαλυτά και πανομοιότυπα ομοπολυμερή αιθυλενογλυκόλης ΜΒ 10000 g mol‒1. Ο χρόνος σχηματισμού των ΔΟΠΠ μειώθηκε με τη μείωση του pH από 8.5 σε 2.0 και με την αύξηση του pH από 8.5 σε 12.5 λόγω της όξινης και βασικής κατάλυσης σχηματισμού των δεσμών AHyd, αντίστοιχα. Τα υδροπλέγματα παρουσίασαν εκπληκτική μηχανική αντοχή (τυπικές τιμές για την τάση θραύσης, παραμόρφωση θραύσης και μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό ήταν 0.34 MPa, 570% και 0.083 MPa, αντίστοιχα, ενώ τυπικές τιμές για την τάση θραύσης, παραμόρφωση θραύσης και μέτρο ελαστικότητας σε συμπίεση ήταν 21.7 MPa, 94.2% και 0.072 MPa, αντίστοιχα,), κάτι το οποίο αποδίδεται στο χαμηλό ποσοστό μικροανομοιογενειών στη δομή τους. Ακόμη, τα ΔΟΠΠ αυτής της κατηγορίας συγκρίθηκαν ως προς το χρόνο σχηματισμού, το βαθμό διόγκωσης, και τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες με υδροπλέγματα που προέκυψαν από συνδυασμό πανομοιότυπων ομοπολυμερών αιθυλενογλυκόλης αλλά διαφορετικού ΜΒ. Η τέταρτη κατηγορία ΔΟΠΠ αφορά αμφιφιλικά υδροπλέγματα βασισμένα σε αμφιφιλικά αστεροειδή αδρομερή συμπολυμερή (ΑΑΑΣ) αιθυλενογλυκόλης / προπυλενογλυκόλης (ethylene glycol / propylene glycol, EG / PG) διαφορετικού ΜΒ και γραμμομοριακής αναλογίας EG / PG. Σε υδατικά διαλύματα, τα ΑΑΑΣ EG / PG αλλά και οι πολυμερικές αλυσίδες των αμφιφιλικών ΔΟΠΠ βρέθηκε, μετά από πειράματα σκέδασης νετρονίων υπό μικρή γωνία (small-angle neutron scattering, SANS), ότι αυτο-οργανώθηκαν σχηματίζοντας υδρόφοβα συσσωματώματα, μία συμπεριφορά που βρέθηκε να επηρεάζεται άμεσα από τη θερμοκρασία και το pH. Περαιτέρω, ορισμένα ΑΑΑΣ EG / PG αυτο-οργανώθηκαν σε σφαιρικά μικύλια σχηματίζοντας κυβική λυοτροπική υγρή κρυσταλλική φάση (πάλι από πειράματα SANS). Η τελευταία κατηγορία αφορούσε το σχηματισμό ενός αμφιφιλικού ΔΟΠΠ από το συνδυασμό ενός υδατοδιαλυτού αστεροειδούς ομοπολυμερούς EG με ένα υδρόφοβο αστεροειδές ομοπολυμερές βινυλιδενοφθοριδίου. Μετά τη διόγκωση σε νερό, οι πολυμερικές αλυσίδες των αμφιφιλικών ΔΟΠΠ αυτο-οργανώθηκαν (πειράματα SANS) σχηματίζοντας σφαιρικά συσσωματώματα, κάτι το οποίο ενίσχυσε σημαντικά τις μηχανικές τους ιδιότητες. Τα συγκεκριμένα ΔΟΠΠ μπορούν να βρουν εφαρμογή ως διαχωριστές σε μπαταρίες ιόντων λιθίου, αφού παρουσίασαν ιδανική ηλεκτροχημική σταθερότητα και καλή ιοντική αγωγιμότητα. Οι δυναμικές ιδιότητες των ΔΟΠΠ που απορρέουν από τους αντιστρεπτούς δεσμούς AHyd πιστοποιήθηκαν με επιτυχή πειράματα αυτο-επιδιόρθωσης και με διαδοχικές μεταβάσεις από-πλέγμα-σε-διάλυμα και από-διάλυμα-σε-πλέγμα. Επιπλέον, οι δυναμικές ιδιότητες στα ΔΟΠΠ της τρίτης κατηγορίας εξαλείφθηκαν με αναγωγή των δεσμών Ahyd.

This PhD Thesis deals with the formation and characterization of five families of well-defined dynamic covalent polymer networks (DCPN) based on well-defined telechelic polymeric (or oligomeric) building blocks cross-linked with dynamic covalent acylhydrazone (AHyd) bonds. Every DCPN family was formed from the combination of two soluble telechelic compounds, one bearing benzaldehyde terminal groups, and the other bearing acylhydrazide terminal groups. The formation of the AHyd cross-links between the benzaldehyde and acylhydrazide groups of the telechelic compounds led to the formation of the various DCPNs. The DCPNs of every family had different properties, since the telechelic compounds in the various families differed in their molecular weight (MW) or / and constitution. In the first family, the DCPNs were formed by combining two low MW compounds, whereas the formation of the other DCPN families was achieved with the combination of two multifunctional star polymers. The first two DCPN families were organogels formed in an organic solvent either from the combination of two low MW compounds or from the combination of two similar ethylene glycol star homopolymers with a MW equal to 1000 g mol‒1. The most efficient cross-linking between the two reactants occurred when a stoichiometric acylhydrazide to benzaldehyde molar ratio was used. An increase in the concentration of acetic acid, the catalyst for the AHyd bond formation, or / and the total solids (polymer) concentration, resulted in a reduction in the DCPNs formation time, and their degree of swelling. The formation of the AHyd bonds was spectroscopically confirmed, while their formation rate was affected by the presence of an acid or base. The third family of DCPNs dealt with hydrogels formed by combining two water-soluble and similar ethylene glycol star homopolymers with a MW equal to 10000 g mol‒1. The DCPN formation time was reduced as the pH decreased from 8.5 to 2.0, and as it increased from 8.5 to 12.5, due to the acid and base catalysis of the AHyd bond formation, respectively. The hydrogels exhibited remarkable mechanical strength (typical values for the fracture stress, fracture strain, and elastic modulus in tension were 0.34 MPa, 570%, and 0.083 MPa, respectively, whereas typical values for the fracture stress, fracture strain, and elastic modulus in compression were 21.7 MPa, 94.2%, and 0.072 MPa, respectively), a consequence of the low concentration of microinhomogeneities in their structure. Moreover, the DCPNs of this family were compared regarding their formation time, degree of swelling, and viscoelastic properties, with other hydrogels formed from the combination of similar ethylene glycol star homopolymers having a different MW. The fourth DCPN family dealt with amphiphilic hydrogels based on amphiphilic star block copolymers (ASBC) of ethylene glycol and propylene glycol (EG / PG) having different MW and EG / PG molar ratio. Small-angle neutron scattering (SANS) experiments showed that the ASBCs, and, consequently, the polymer chains in the amphiphilic DCPNs, self-organized in aqueous buffer solution, forming hydrophobic aggregates, in a way that depended on temperature and pH. Furthermore, the SANS experiments also showed that some of the ASBCs EG / PG self-assembled in spherical micelles, forming a cubic lyotropic liquid crystalline (LLC) phase. The last DCPN family dealt with the formation of an amphiphilic gel formed by the combination of a water-soluble ethylene glycol star homopolymer with a hydrophobic vinylidene fluoride star homopolymer. Upon equilibration in an aqueous solution, the polymer chains of the amphiphilic DCPNs self-organized (SANS experiments) and formed spherical aggregates, enhancing their mechanical properties. These particular DCPNs can be applied as separators in lithium-ion batteries, since they presented an ideal electrochemical stability and a good ionic conductivity. The dynamic properties of the DCPNs resulting from the reversible AHyd bonds were confirmed via successful self-healing experiments and consecutive gel-to-sol-to-gel cycles. In addition, the dynamic properties of the third DCPN family were eliminated with the reduction of the AHyd cross-links.