P-type half-Heusler and Bismuth-Telluride thermoelectric materials

Abstract

Την τελευταία δεκαετία τα θερμοηλεκτρικά υλικά τύπου half-Heusler of (MCoSb και MNiSn (M = Ti, Zr, Hf)) έχουν κινήσει το επιστημονικό ενδιαφέρον για εφαρμογές μεσαίων και υψηλών θερμοκρασιών λόγω των υποσχόμενων θερμοηλεκτρικών τους ιδιοτήτων. Παρ' όλα αυτά η σχετικά υψηλή θερμική αγωγιμότητα, τα μειονεκτήματα της κοινώς εφαρμοζόμενης μεθόδου για την σύνθεσή τους (arc-melting) καθώς και το υψηλό κόστος αφνίου (Hf) αποτελούν τροχοπέδη για την ευρεία εφαρμογή τους. Όσον αφορά τις εφαρμογές κοντά στην θερμοκρασία δωματίου, τα θερμοηλεκτρικά υλικά Bismuth-Telluride θεωρούνται μέχρι στιγμής τα αποδοτικότερα. Προσφάτως, εξαιρετικά υψηλά ΖΤ έχουν καταγραφεί για νανοσύνθετα υλικά, υπογραμμίζοντας ότι η περεταίρω μελέτη τους θα μπορούσε να οδηγήσει σε ακόμα καλύτερες θερμοηλεκτρικές ιδιότητες. Η παρούσα διδακτορική διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη. Στόχο του πρώτου μέρους αποτέλεσε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των p-type MCoSb στερεών διαλυμάτων, τα οποία προετοιμάστηκαν με την μέθοδο μηχανικής κραματοποίησης και θερμής συμπίεσης. Εφαρμόστηκαν διαφορετικές μέθοδοι βελτιστοποίησης: ισοηλεκτρονιακή αντικατάσταση και σύνθεση νανοδομημένων υλικών για την μείωση της θερμικής αγωγιμότητας, προσαρμογή της πυκνότητας των φορέων αγωγιμότητας για την βελτίωση του παράγοντα ισχύος και αντικατάσταση του Ηf για τη μείωση του κόστους. Οι καλύτερες θερμοηλεκτρικές ιδιότητες ZT (973K) ~1.1 εντοπίστηκαν στο υλικό Hf0.6Ti0.4CoSb0.83Sn0.17, για την σύνθεση του οποίου χρειάστηκαν μόλις 4 ώρες άλεσης. Η αντικατάσταση του Hf με το φθηνότερο στοιχείο Zr οδήγησε σε μέγιστο ZT(960K)~0.77 από το υλικό Hf0.4Zr0.2Ti0.4CoSb0.83Sn0.17. Στόχο του δεύτερου μέρους αποτέλεσε η βελτίωση της θερμοηλεκτρικής απόδοσης των BixSb2-xTe3 υλικών των οποίων η σύνθεση πραγματοποιήθηκε με δυο διαφορετικούς τρόπους: τήξη και μηχανική κραματοποίηση. Μελετήθηκε η επίδραση του μεγέθους των κόκκων της αρχικής σκόνης στις θερμοηλεκτρικές ιδιότητες και σε δεύτερο στάδιο νανοσύνθετα υλικά κατασκευάστηκαν αναμιγνύοντας σκόνες από τήξη και σκόνες από μηχανική άλεση. Το υψηλότερο ZT(350K)~1.13 καταγράφηκε για το υλικό Bi0.3Sb1.7Te3 το οποίο κατασκευάστηκε από σκόνη τήξης με κόκκους μικρότερους από 45 μm καθώς επίσης και για το υλικό που συντέθηκε με μηχανική κραματοποίηση.

Half-Heusler (HH) compounds were recently identified as promising thermoelectric materials for medium-high temperature range applications ( ZTmax(1200K)~1.5 for the p-type FeNbSb, ZTmax(700K)~1.5 for the n-type (Ti,Zr,Hf)NiSn and ZTmax(900K)~1.2 for the p-type (Hf,Ti)CoSb ) . Despite the excellent mechanical and electronic properties of MCoSb and MNiSn (M = Ti, Zr, Hf) alloys, their relatively high thermal conductivity, the disadvantages of arc-melting method that is commonly used for the fabrication of this family of compounds and the high cost of Hf remain barriers for their applicability in commercial thermoelectric devices. On the other hand, the best commercial thermoelectric materials for applications near room temperature are still bismuth telluride-based alloys (ZTmax(320K)∼1.86 in p-type (Bi,Sb)2Te3 alloy) . Impressively high ZTs were achieved in nanocomposite materials, underlining that the effective scattering of phonons and a moderately good power factor play an important role in achieving a good thermoelectric performance. This work is divided in two parts. The objective of the first part was the synthesis and characterization of p-type half-Heusler MCoSb (M=Ti, Hf, Zr) thermoelectric solid solutions prepared via mechanical alloying followed by hot-press sintering. Different optimization strategies have been applied: isoelectronic substitution and nanostructuring for the lattice thermal conductivity reduction, doping adjustment for the power factor optimization and Hf replacement for the cost reduction. The adjustment of Ti/Hf and Hf/Zr ratio as well as the carrier concentration optimization by the substitution of Sb with Sn were examined. The best thermoelectric properties were achieved in Hf0.6Ti0.4CoSb0.83Sn0.17 composition, prepared by 4 hours ball-milling which reached an impressive ZT (973K) ~1.1. The effect of annealing on the microstructure and thermoelectric properties of this compound as well as the Sb replacement with Bi were also investigated. The Hf substitution with its lighter and cheaper homologue Zr led to a ZT(960K)~0.77 by Hf0.4Zr0.2Ti0.4CoSb0.83Sn0.17 prepared by six hours milling. The aim of the second part of this work, was the improvement of the thermoelectric efficiency of bismuth telluride-based materials by tuning both the microstructure and the carrier concentration. P-type hot-pressed BixSb2-xTe3 bulk materials were prepared using different methods: melting and mechanical alloying. The experimental results indicate that the presence of high-density grain boundaries and interfaces in materials prepared using nano-powders and powders consisting of small micro-sized particles (≤45μm) significantly reduced the lattice thermal conductivity while the formation of antisite defects, caused by hand-grinding and ball milling, resulted in lower carrier concentrations and therefore in higher Seebeck coefficient values. As a consequence, a high ZT(350K) ~ 1.13 was recorded by Bi0.3Sb1.7Te3 composition. In a second step, nano-composite Bi0.3Sb1.7Te3 materials were prepared via mixing nano-powders and micro-sized powders in an attempt to further reduce the lattice thermal conductivity without significantly affect the power factor. However, the unexpected increasing trend of κlattice suggested the presence of high gain boundary electrical resistance which leads to an overestimation of κlattice by using the conventional Wiedemann-Franz law.