Lithionic two-terminal resistive switching devices with bioinspired synaptic functionalities and analog memory

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Εργασία εστιάζεται στο υλικό LiCoO2, και την ιδιότητα του να μεταπίπτει σε αντιστρεπτό μετασχηματισμό μονωτή-μετάλλου, διαμέσου αντιδράσεων απολιθίωσης και λιθίωσης. Την τελευταία δεκαετία, η ιδιότητα αυτή του LiCoO2, αξιοποιήθηκε για την υλοποίηση συσκευών, δύο- και τριών- ακροδεκτών, οι οποίες παρουσιάζουν δυαδικές, πολλών-καταστάσεων ή αναλογικές μεταβολές της αντίστασής τους διαμέσου εξωτερικά εφαρμοζόμενης τάσης. Τα φαινόμενα αυτά, γνωστά ως Resistive Switching (RS), επισημαίνουν την ικανότητα του συγκεκριμένου υλικού να χρησιμοποιηθεί ως μνημονικός αντιστάτης (memory-resistor, memristor). Αστάθειες στο φαινόμενο του RS, οι οποίες εμφανίζονται σε συσκευές δύο ακροδεκτών βασισμένες στο LiCoO2, προερχόμενες από την απότομη μεταβολή της αντίστασης, θέτουν εμπόδια στην ωρίμανση της συγκεκριμένης τεχνολογίας και την πιθανή χρήση τους σε εφαρμογές μνήμης υπολογιστών και νευρομορφικών κυκλωμάτων. Παρόλα αυτά, το συγκεκριμένο υλικό παρουσιάζει ενδείξεις που υποστηρίζουν την ύπαρξη ενός ομογενούς μηχανισμού RS, ο οποίος συχνά επιφέρει μειωμένες διαφοροποιήσεις μεταξύ όμοιων συσκευών ενώ παράλληλα επιτρέπει τη μείωση της ενεργειακής κατανάλωσης λειτουργίας με τη μείωση των φυσικών διαστάσεων της συσκευής. Κατανοώντας τις δυνατότητες και τους περιορισμούς των συσκευών βασισμένων στο LiCoO2, στο ανερχόμενο πεδίο των νευρομορφικών υπολογιστών που στηρίζονται σε μνημονικούς αντιστάτες, η κατάλληλη επιλογή υλικών και η μηχανική συσκευών λεπτών υμενίων επιστρατεύθηκαν σε μια προσπάθεια μετριασμού των παρατηρούμενων ασταθειών. Για τον σκοπό αυτό, υποθέτοντας έναν σχεδιασμό βασισμένο στις μπαταρίες λεπτών υμενίων στερεάς κατάστασης, κάθοδοι LiCoO2 συνδυάστηκαν με ηλεκτρολύτες SiOx και ανόδους TiO2 ή Li4Ti5O12, για την κατασκευή συσκευών RS δύο ακροδεκτών κάθετου προσανατολισμού. Σε αυτή τη διαμόρφωση, η ελεγχόμενη με εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση ανακατανομή ιόντων Λιθίου στο εσωτερικό της συσκευής, επιτρέπει την ομαλή και συνεχή μεταβολή της αγωγιμότητας, δίνοντας στις συσκευές αυτές έναν αναλογικό και ομογενή RS χαρακτήρα. Κατά τη χρήση της ανόδου TiO2 παρατηρήθηκαν δυναμικά φαινόμενα ιοντικής διάχυσης λόγω των μειωμένων ικανοτήτων πρόσληψης Λιθίου και μεταφοράς μάζας και φορτίου, επιφέροντας ομαλή αλλά αυθόρμητα αναστρέψιμη συμπεριφορά RS με δυνατότητες αναλογικής μνήμης προβλέψιμης επαναφοράς. Τα δυναμικά χαρακτηριστικά αυτά προσδίδουν έναν εγγενή μηχανισμό χρονισμού, ο οποίος χρησιμοποιήθηκε για την υλοποίηση βιο-ρεαλιστικών συναπτικών λειτουργικοτήτων, όπως τα paired pulse facilitation (PPF), frequency dependent plasticity (FDP) και spike-timing dependent plasticity (STDP). Από την άλλη πλευρά, η αυξημένη ικανότητα πρόσληψης Λιθίου της ανόδου Li4Ti5O12 και η πιθανότητα ενός συμπληρωματικού μετασχηματισμού μονωτή-μετάλλου κατά τη λιθίωση, επέτρεψαν την σταδιακή και μη αυθόρμητα αναστρέψιμη συμπεριφορά RS προσδίδοντας υποσχόμενες ικανότητες και επιδόσεις αναλογικής μνήμης.

This Thesis focuses on LiCoO2, and its property to undergo reversible insulator-to-metal transitions, through delithiation and lithiation reactions. In the last decade, this ability of LiCoO2, was utilized for the fabrication of two- and three- terminal devices that present binary, multistate, or analog resistive switching (RS) with an externally applied voltage stimulation, highlighting their potential as memory-resistor (memristor) elements. RS instabilities in two-terminal LiCoO2-based devices, emanating from the abrupt changes in the device resistance, pose limitations towards their potential integration in memory or neuromorphic circuits. Interestingly, observations that indicate towards a homogeneous RS underlying mechanism have been made. Commonly associated with low device- and operational- variabilities, homogeneous RS also provides a path for energy consumption reduction with device miniaturization. Discerning the potential and limitations of LiCoO2-based two-terminal RS devices, in the emerging field of neuromorphic computing implemented with memristors, material selection and thin-film device engineering have been employed in an effort to mitigate resistive switching instabilities in LiCoO2-based devices. To this end, adopting a solid-state thin film battery design, LiCoO2 cathodes were combined with SiOx electrolytes and TiO2 or Li4Ti5O12 anodes to form vertical two-terminal RS devices. In this configuration, voltage-driven lithium ion redistribution within the device volume enables the modulation of the conductance in a continuous and non-abrupt manner, rendering these devices an analog and homogeneous RS attribute. Diffusive dynamics due to the moderate lithium capacity and mass/charge transfer limitations of the TiO2 anode, resulted in volatile non-abrupt RS and analog memory with predictable relaxation dynamics. Providing an inherent timing mechanism, these dynamics were utilized for the biorealistic implementation of synaptic functionalities, such as paired pulse facilitation (PPF), frequency dependent plasticity (FDP) and spike-timing dependent plasticity (STDP). On the other hand, the higher capacity and a potential complementary insulator-to-metal transition during the lithiation of the Li4Ti5O12 anode, enabled gradual non-volatile RS and analog memory with promising retention and endurance characteristics.