Organic-inorganic hybrid materials combining metal nanoparticles and functional amphiphilic diblock copolymers. Synthesis, characterization and experimental investigation of their nonlinear optical properties

Abstract

Η παρούσα εργασία στοχεύει κυρίως στη σύνθεση, χαρακτηρισμό και μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων καινοτόμων οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών βασισμένων σε λειτουργικά αδρομερή συμπολυμερή και νανοσωματίδια παλλαδίου. Tρεις νέες οικογένειες αδρομερών συμπολυμερών έχουν παρασκευαστεί, με χρήση της ελεγχόμενης μεθόδου πολυμερισμού RAFT. Το ένα τμήμα των αδρομερών συμπολυμερών παραμένει σταθερό όσο αφορά τη χημική δομή και αποτελείται από μονάδες 2-acetoacetoxy ethyl methacrylate, με ικανότητα δέσμευσης και σταθεροποίησης ανόργανων μεταλλικών νανοσωματιδίων σε οργανικούς διαλύτες. Συνεπώς, η διαφοροποίηση μεταξύ των τριών οικογενειών έγκειται στην αλλαγή της χημικής φύσης του δεύτερου τμήματος του πολυμερούς. Το Lauryl methacrylate, ένα μονομερές που φέρει μακριά, υδρόφοβη υδρογονανθρακική αλυσίδα χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση της πρώτης οικογένειας πολυμερών. Για την δεύτερη οικογένεια, ένα φωτοαγώγιμο μονομερές ((N-carbazolyl) ethyl methacrylate), εισήχθη ως δεύτερο τμήμα και τέλος για την τρίτη οικογένεια ένα φθορίζον μονομερές (9-anthrylmethyl methacrylate) ενσωματώθηκε. Όλα τα πολυμερή έχουν χαρακτηριστεί με SEC, 1H NMR, DSC, TGA και DLS. Μικύλια βασισμένα στα προαναφερθέντα αδρομερή συμπολυμερή έχουν χρησιμοποιηθεί ως νανο-συστήματα για τη συμπλοκοποίηση και διαλυτοποίηση νανοσωματιδίων παλλαδίου σε οργανικό μέσο. Τα υβριδικά συστήματα έχουν χαρακτηρισθεί με UV-vis, DLS, AFM, TEM. Η τεχνική Z-scan έχει χρησιμοποιηθεί για τη μέτρηση της μη-γραμμικής οπτικής απόκρισης των υβριδικών αυτών συστημάτων σε διάλυμα. Επιπλέον, τα πολυμερή βασισμένα σε ανθρακένιο έχουν αξιολογηθεί ως προς την ικανότητα τους να δρουν ως διπλοί χημικοί αισθητήρες φθορισμού σε οργανικό μέσο. Σε μια προσπάθεια να αποδειχθεί η δυνατότητα εφαρμογής των συγκεκριμένων υβριδικών συστημάτων σε τεχνολογίες νανονημάτων, παρασκευάστηκαν νανοϋβριδικά μικύλια πολυμερών/νανοσωματιδίων Au που χρησιμοποιήθηκαν ως νανοκαταλύτες για την ανάπτυξη νανονημάτων από μεταλλικά οξείδια.

The present work mainly focuses on the synthesis and characterization and experimental investigation of the non linear optical (NLO) properties of novel hybrid materials based on functional amphiphilic block copolymers and palladium (Pd) nanoparticles. Three families of novel, well-defined block copolymers were synthesized employing RAFT controlled radical polymerization, in which the ligating block segment (2-acetoacetoxy ethyl methacrylate), capable of binding and stabilizing inorganic matter (metal ions and nanoparticles) in selective organic media, remained unchanged in terms of chemical structure. Therefore, the differentiation of the three families has been provided by changing the chemical nature of the second block segment. In the first family, a long-alkyl chain monomer (Lauryl methacrylate) has been used. In the second family, a photoconductive monomer (2-(N-carbazolyl) ethyl ethacrylate) was introduced in the second block. Finally, in the third family, a fluorescent monomer (9-anthrylmethyl methacrylate) was incorporated. All polymers were characterized by SEC and 1H NMR, DSC and TGA and DLS. Micellar nanostructures constructed by the above-mentioned block copolymers were used as a nano-environment for the complexation and solubilization of Pd NPs. The hybrid systems were characterized by UV-vis, DLS, AFM and TEM. The Z-scan technique was then employed for the measurement of the NLO properties of the hybrid systems. Moreover, the anthracene-containing polymers were evaluated toward their ability to act as effective fluorescent chemosensors in organic media. The lauryl-containing polymers were also used for the encapsulation of Au nanoparticles. The resulting micellar nanohybrids were employed as nanocatalysts for the growth of semiconducting metal oxide nanowires.