Σύνθεση και μελέτη πολυμερών ένταξης και μεταλλικών πλειάδων Mn και Mn/M (M= 3d ή 4f μεταλλοϊόν) από τη χρήση αλειφατικών τριολών

Abstract

H χημεία μεταλλικών πλειάδων και πολυμερών ένταξης του μαγγανίου έχει προσελκύσει τα τελευταία χρόνια σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον για διάφορους λόγους ανάμεσα στους οποίους εξέχουσα θέση κατέχουν οι αισθητικά όμορφες δομές και οι πρωτότυπες φυσικές ιδιότητές τους. Έτσι, μεταλλικές πλειάδες και πολυμερικές αλύσίδες που περιέχουν ιόντα Mn κάποιες φορές συμπεριφέρονται όπως τα μαγνητικά νανοσωματίδια εμφανίζοντας βρόχους υστέρησης σε διάγραμμα μαγνήτισης συναρτήσει του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου. Τέτοιες ενώσεις ονομάζονται μαγνήτες μοναδικού μορίου (ΜΜΜ) και μαγνητες μοναδικής αλυσίδας (ΜΜΑ) αντίστοιχα και δυνητικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές, όπως είναι σε συσκευές αποθήκευσης πληροφοριών υψηλής πυκνότητας, στους κβαντικούς υπολογιστές, κλπ. Υπάρχει λοιπόν μία διαρκής ανάγκη για την ανάπτυξη μεθόδων για τη σύνθεση νέων μεταλλικών πλειάδων και πολυμερών ένταξης του μαγγανίου. Μια επιτυχημένη στρατηγική σύνθεσης τέτοιων ενώσεων περιλαμβάνει τη χρήση διαφόρων πολυολών καθώς αυτοί οι υποκαταστάτες έχουν τη δυνατότητα να γεφυρώνουν μεγάλο αριθμό μεταλλοϊόντων μέσω των αλκόξυ ομάδων τους. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν οι πολυόλες 3-μέθυλο-1,3,5 πεντανοτριόλη (H3mptl) και 1,2,4-βουτανοτριόλη (H3btl) για τη σύνθεση νέων μεταλλικών πλειάδων και πολυμερών ένταξης, απουσία ή παρουσία ευκίνητων υποκαταστατών όπως τα ιόντα N3- και OCN–.Αξίζει να σημειωθεί ότι οι υποκαταστάτες H3mptl και H3btl χρησιμοποιούνται για πρώτη φορά συστηματικά για την σύνθεση πλειάδων και πολυμερών ένταξης 3d μεταλλοϊόντων με τη μόνη ένωση ένταξης που έχει αναφερθεί με αυτούς να είναι μία Mn10-mptl πλειάδα. Συνολικά, απομονώθηκαν εικοσιπέντε νέες ενώσεις οι οποίες ταξινομήθηκαν σε έξι κατηγορίες με βάση τα χαρακτηριστικά των δομών τους: 1. Μεταλλικές Πλειάδες του Μαγγανίου που περιέχουν τον υποκαταστάτη H3mptl. 2. Μονοδιάστατα Πολυμερή Ένταξης του Μαγγανίου που αποτελούνται από MnIII2MnII2 γραμμικές τετραπυρηνικές επαναλαμβανόμενες μονάδες. 3. Μονοδιάστατα Πολυμερή Ένταξης του Μαγγανίου που αποτελούνται από MnIII2MnII γραμμικές τριπυρηνικές επαναλαμβανόμενες μονάδες. 4. Ετερομεταλλικά Mn/4f Μονοδιάστατα Πολυμερή Ένταξης αποτελούμενα από MnIII2Ln γραμμικές τριπυρηνικές επαναλαμβανόμενες μονάδες. 5. Ετερομεταλλικές Mn/Cu ενώσεις με τους υποκαταστάτες H3mptl και H3btl. 6. Αλλα Πολυδιάστατα Πολυμερή ένταξης του Mn Συζητούνται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία υπερύθρου, στοιχειακή μικροανάλυση, και κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων όλων των ενώσεων και οι μαγνητικές ιδιότητες αντιπροσωπευτικών παραδειγμάτων από αυτές. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν απο την παρούσα διατριβή φανερώνουν ότι ο υποκαταστάτης H3mptl είναι πολύτιμος για τη σύνθεση τόσο πολυδιάστατων πολυμερών ένταξης όσο και νέων μεταλλικών πλειάδων με ενδιαφέρουσες δομές και μαγνητικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, είναι ιδανικός για τη σύνθεση μονοδιάστατων πολυμερών ένταξης του μαγγανίου (Mnx ή MnxM, όπου Μ = 4f, 3d μεταλλοϊόν) καθώς λόγω της γεωμετρίας του οδηγεί σε ευθύγραμμες διατάξεις των μεταλλικών ιόντων, οι οποίες στη συνέχεια μπορεί να γεφυρωθούν μεταξύ τους είτε μέσω των αλκόξυ οξυγόνων του H3mptl είτε μέσω ατόμων δοτών άλλων ευκίνητων γεφυρωτικών υποκαταστατών οδηγώντας έτσι σε πολυμερικές αλυσίδες. Επιπλέον, η χρήση των υποκαταστατών αυτών μπορεί να οδηγήσει και σε μεταλλικές πλειάδες με πρωτότυπες δομικές τοπολογίες, όπως αποδείχτηκε μέσω της σύνθεσης μίας Mn15 ένωσης με τοπολογία πλέγματος [3 x 5] και ενός Mn12 μοριακού δακτυλίου με τριγωνική συμμετρία. Τα αποτελέσματα αυτής της διατριβής φανερώνουν ότι η χρήση των υποκαταστατών H3mptl και H3btl είναι δυνατό να οδηγήσει σε πληθώρα ενώσεων με ενδιαφέρουσες δομές και μαγνητικές ιδιότητες, ανοίγοντας νέους ορίζοντες στη χημεία ένταξης των 3d μεταλλοϊόντων καθώς και μικτών 3d/4f συστημάτων.

The synthesis and study of polynuclear clusters and multidimensional coordination polymers based on Mn ions continues to attract significant research interest for various reasons including their aesthetically pleasing structures and interesting and some times novel magnetic properties. Such compounds often behave as nanoscale magnets, below a critical temperature, exhibiting hysteresis loops in magnetization versus direct current magnetic field scans and have been termed Single Molecule Magnets (SMMs) and Single Chain Magnets (SCMs) respectively. Such nanoscopic magnetic materials have important potential technological applications such as in the construction of high density information storage devices, quantum computers, etc. There is thus a continuous need to develop synthetic methods for the isolation of Mn clusters and coordination polymers. One successful aproach for the synthesis of such species includes the use of various polyols which have the ability to bridge several metal ions through their alkoxo groups and favor the formation of compounds with aesthetically pleasing crystal structures. In the present study, we have employed the chelating ligands 3-methyl-1,3,5 pentanetriol (H3mptl) and 1,2,4-butanetriol (H3btl) targeting the synthesis of new Mn clusters and coordination polymers. Note, that the coordination chemistry of these ligands is completely unexplored with the only compound in the literature containing one of these ligands being a Mn10-mptl cluster. This study has afforded twenty five new compounds which were categorized in six groups based on their structural charactistics: 1. Manganese Clusters containing the ligand H3mptl. 2. 1-D Coordination Polymers based on MnIII2MnII2 linear tetranuclear repeating units. 3. 1-D Coordination Polymers based on MnIII2MnII linear trinuclear repeating units. 4. Heterometallic Mn/4f 1-D Coordination polymers consisting of MnIII2Ln linear trinuclear repeating units. 5. Heterometallic Mn/Cu compounds with the ligands H3mptl and H3btl. 6. Other Mn Multidimensional Coordination Polymers The syntheses and characterization of these complexes by FT-IR spectroscopy, elemental microanalysis and single crystal X-ray crystallography as well as detailed magnetism studies of representative compounds are discussed. The obtained results establish H3mptl as a valuable ligand for the synthesis of multidimensional coordination polymers and metal clusters. In particular, it is an ideal ligand for the synthesis of 1-D coordination polymers (Mnx or MnxM, where M = 4f or 3d metal ion) based on linear Mn clusters since due to its geometry, it favors the formation of linear arrays of metal ions. The latter are often linked through the alkoxy oxygen atoms of H3mptl or donor atoms of other flexible bridging ligands leading to the formation of polymeric chains. In addition, these ligands, apart from polymeric species, is also possible to afford polynuclear complexes with novel structural topologies as proven by the isolation of a Mn15 cluster with a [3 x 5] grid-like topology and a Mn12 molecular wheel possesing trigonal topology. In general, this thesis demonstrates the ability of H3mptl and H3btl ligands to afford new metal clusters and multidimensional coordination polymers with interesting crystal structures and novel magnetic properties and opens up new directions in the coordination chemistry of 3d metal ions and heterometallic 3d/4f systems.