Controlling electron and exciton transfer paths in molecular systems

Abstract

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη των μηχανισμών αντιδράσεων μεταφοράς ηλεκτρονίου (ΜΗΛ) και μεταφοράς ενέργειας (ΜΕΝ) σε μοριακά συστήματα. Ο κύριος στόχος της ερευνητικής μου δραστηριότητας ήταν να αναπτύξω καλύτερη φυσική κατανόηση όσον αφορά τον ενεργό έλεγχο των αντιδράσεων ΜΗΛ και ΜΕΝ σε μοριακά σύμπλοκα. Ο έλεγχος των μηχανισμών ΜΗΛ και ΜΕΝ είναι ζωτικής σημασίας σε βιολογικά και τεχνητά φωτοβολταϊκά υλικά καθώς και στον ευρύτερο τομέα της μοριακής ηλεκτρονικής. Χρησιμοποιώντας θεωρητικά μοριακά μοντέλα, δότη (ΔΟ) –γέφυρας (ΓΕ) – δέκτη (ΔΕ), και πραγματοποιώντας προσομοιώσεις, υπολογισμούς ab initio σε πραγματικά μόρια και αναλυτικές μεθοδολογίες, αναπτύξαμε ένα φορμαλισμό και υπολογιστικά εργαλεία που μας δίνουν τη δυνατότητα ανάλυσης του ελέγχου διαδικασιών ΜΗΛ και ΜΕΝ σε μόρια. Η κύρια ερευνητική συνιστώσα της παρούσας Διατριβής, αφορά το πεδίο του ελέγχου μοριακών αντιδράσεων ΜΗΛ μέσω εφαρμογής υπέρυθρων (IR) παλμών διέγερσης που διαταράσσουν τις δονήσεις του μορίου. Η βασική ιδέα μπορεί διαισθητικά να περιγραφεί με ένα μόριο ΔΟ-ΓΕ-ΔΕ το οποίο πραγματοποιεί ΜΗΛ μέσω φωτοδιέγερσης από το ΔΟ στο ΔΕ διαμέσου των ενδιάμεσων ηλεκτρονιακών καταστάσεων της ΓΕ. Η επιλεκτική διέγερση συγκεκριμένων δονητικών καταστάσεων ΓΕ με παλμούς IR προκαλεί χρονοεξαρτημένες μεταβολές στις ενέργειες των ηλεκτρονιακών καταστάσεων ΓΕ καθώς και στις ηλεκτρονιακές συζεύξεις μεταξύ των καταστάσεων DΟ-ΓΕ και ΔΕ-ΓΕ, επηρεάζοντας έτσι το ρυθμό ΜΗΛ. Αυτού του είδους ο έλεγχος είναι ιδιαίτερα επωφελής, αφού η διέγερση IR είναι σχετικά μη επιβλαβής, υπό την έννοια ότι δεν μεταβάλλει τις ηλεκτρονιακές καταστάσεις του συστήματος ΔΟ-ΓΕ-ΔΕ και κυρίως δεν προκαλεί μη αντιστρεπτές αλλαγές στη μοριακή δομή. Έχουν πραγματοποιηθεί μερικά πειράματα δονητικού ελέγχου ΜΗΛ χρησιμοποιώντας δράση παλμών IR. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικά μοριακά συστήματα και όλα παρουσιάζουν σημαντική αλλά διαφορετικού βαθμού επίδραση της διέγερσης IR στο ρυθμό ΜΗΛ. Στη δική μου ερευνητική εργασία χρησιμοποιήσαμε θεωρητικά μοριακά μοντέλα ΔΟ-ΓΕ-ΔΕ και υπολογισμούς ab initio σε συγκεκριμένα μόρια, για να διερευνήσουμε τους περιορισμούς που υπάρχουν στη δυνατότητα να επηρεαστεί σημαντικά ο ρυθμός ΜΗΛ μέσω δονητικής διέγερσης με δράση παλμού IR. Οι περισσότεροι περιορισμοί προέρχονται από τη φύση του μοριακού δονητικού φάσματος, την ισχύ της σύζευξης ηλεκτρονίου-δονήσεων, την ισχύ της αλληλεπίδρασης μεταξύ μοριακών δονήσεων και ακτινοβολίας IR και την ισχύ της αλληλεπίδρασης μορίου-διαλύματος. Επίσης, υπάρχουν περιορισμοί που προέρχονται από τη πειραματική διάταξη και οι οποίοι καθορίζουν τα χαρακτηριστικά των παλμών IR διέγερσης. Έχοντας αυτούς τους περιορισμούς υπόψη, προτείνουμε εύρος παραμέτρων και μοριακές αρχιτεκτονικές που αυξάνουν το δονητικό έλεγχο των ΜΗΛ για γρήγορες διαδικασίες ΜΗΛ. Επιπρόσθετα στη παρούσα Διατριβή μελετήσαμε αντιδράσεις ΜΕΝ (ή μεταφοράς εξιτονίων) τριπλής κατάστασης μέσω του μηχανισμού Dexter. Οι μοριακές ΜΕΝ σε μόρια ΔΟ-ΓΕ-ΔΕ, πραγματοποιούνται μέσω των ενδιάμεσων καταστάσεων εξιτονίων της ΓΕ. Η μεταφορά εξιτονίου είναι συνδυασμένη μεταφορά δύο σωματιδίων, ενός ηλεκτρονίου και μίας οπής, μεταξύ διαφορετικών εντοπισμένων περιοχών του μορίου. Η συνδυασμένη μεταφορά δύο σωματιδίων είναι πολύ πιο πολύπλοκη από τη μεταφορά ενός σωματιδίου (ηλεκτρονίου ή οπής). Στην ερευνητική εργασία αναπτύξαμε μια νέα θεωρητική και υπολογιστική περιγραφή μονοπατιών σύζευξης μέσω καταστάσεων ΓΕ για μηχανισμούς ΜΕΝ σήραγγος (tunneling). Είναι σημαντικό να αναφέρω ότι ο θεωρητικός φορμαλισμός που έχουμε αναπτύξει, λαμβάνει υπόψη τη συνεισφορά εξιτονίων ΓΕ στη σύζευξη ΜΕΝ (οι συνεισφορές εξιτονίων ΓΕ έχουν αγνοηθεί από προηγούμενες θεωρίες). Έχουμε παρατηρήσει δύο ανταγωνιστικούς μηχανισμούς μονοπατιών σύζευξης. Σε μόρια με μικρές ΓΕ ή/και μεγάλα ενεργειακά φράγματα δυναμικού στη ΓΕ (tunneling barriers), οι εξιτονικές καταστάσεις ΔΟ-ΔΕ καθορίζουν κυρίως τη σύζευξη. Εν αντιθέσει σε μόρια με μεγαλύτερες ΓΕ ή/και μικρότερα φράγματα δυναμικού στη ΓΕ η σύζευξη ΜΕΝ εξιτονίων τριπλής κατάστασης πραγματοποιείται κυρίως μέσω των εξιτονικών καταστάσεων ΓΕ. Επιπρόσθετα έχουμε αναπτύξει αναλυτικά μοντέλα ΔΟ-ΓΕ-ΔΕ για να κατανοήσουμε τη συμπεριφορά των μονοπατιών ΔΟ-ΔΕ και ΓΕ ως συνάρτηση του μήκους της ΓΕ και των ενεργειακών καταστάσεων της γέφυρας.

This Ph.D. Thesis focuses on electron transfer (ET) and energy transfer (EnT) mechanisms in molecular systems. The main objective of my research work was to develop a physical understanding of how to control actively electron and energy propagation through molecules. Such control of ET and EnT flow is vital in biological and artificial solar energy conversion materials and in molecular electronics. Using theoretical models of donor (D) – bridge (B) – acceptor (A) molecules, and employing simulations, ab initio computations on real molecules and analytical methodologies, I described frameworks that enable the active control of ET and EnT reactions. A major component of this Thesis is in the field of vibrational control of molecular ET reactions by application of infrared (IR) pulses. The basic idea can be intuitively described by a D-B-A molecule that undergoes photoinduced bridge-mediated D-to-A ET. Selective IR (vibrational) excitation of specific bridge vibrational modes influences the ET rate by modulating the bridge electronic state energies and the bridge-mediated D-to-A electronic coupling. This type of ET rate control is exciting since IR excitation is chemically innocent, in the sense that it does not alter the electronic states of the D-B-A system and neither does it cause irreversible changes to the molecular structure. Some experiments of vibrationally-controlled molecular ET using IR pulses have been realized. The experiments were performed on different molecular systems and all of them demonstrated significant but different levels of IR-induced ET rate modulation. In my research work we used theoretical models of D-B-A molecules and ab initio computations on specific classes of molecules, to explore the constraints on achieving enhanced vibrational perturbation of ET rates with application of IR excitation pulses. Most of the constraints stem from molecule-specific characteristics, such as the nature of molecular vibrational spectra, the strengths of the electron–vibrational coupling, the interaction strengths between molecular vibrations and IR radiation and the strength of the molecule-solvent interaction. There also constraints that stem from experimental setups that produce the IR excitation pulses characteristics. Having these constraints in mind, we suggest parameter regimes and molecular architectures that may enhance the vibrational control of ET for fast ET reactions. Another part of this Thesis is devoted for triplet exciton (“Dexter”) EnT and in particular on bridge-mediated Dexter EnT systems. The simplest intuitive way to describe EnT is to consider it as a coupled motion of two particles, an electron and a hole, between different localized molecular regions. This adds considerable richness to the mediation process, compared to single-particle (electron or hole) transfer. In this research work we developed a single-particle coupling-pathway theory for bridge-mediated triplet EnT and provided formulas and computational schemes to assess the bridge exciton contribution to the triplet-exciton coupling (ignored by earlier theories). We find two competing coupling pathway mechanisms. At shorter distances and/or high tunneling gaps, donor-acceptor charge-transfer exciton virtual states dominate the triplet EnT coupling. At longer distances and/or lower tunneling gaps, virtual exciton states of the bridge (with both electron and hole on the bridge), mediate the transport. We further developed D-B-A models to illustrate single-particle and two-particle (exchange) EnT pathways and to formulate an intuitive framework of EnT pathways that demonstrates strong analogies to ET pathways and their interferences.