Spectroscopic studies of nanocrystal solids functionalized for optoelectronic applications

Abstract

Η παρούσα διατριβή περιέχει φασματοσκοπικές μελέτες δύο υποσχόμενων συστημάτων κολλοειδών νανοκρυστάλλων (CNCs). Το πρώτο και το μεγαλύτερο μέρος της διατριβής, δηλαδή τα κεφάλαια 4, 5 και 6, επικεντρώθηκαν σε PbS CNCs, λόγω της ωριμότητας της χημείας των υλικών και της υψηλής προοπτικής για μια τεχνολογία φωτοανιχνευτών υπέρυθρου φωτός. Παρά κάποιες πρώιμες επιτυχίες σε συσκευές φωτοανιχνευτών και ηλιακών φωτοκύτταρων, οι υψηλές προσδοκίες δεν είχαν εκπληρωθεί κατά τη στιγμή που ξεκίνησε αυτή η διατριβή, κυρίως λόγω των φτωχών ηλεκτρικών ιδιοτήτων των PbS CNCs στην στερεά κατάσταση. Η ηλεκτρονική μεταφορά μεταξύ νανοκρυστάλλων παρεμποδίζεται από τα τυπικά μονωτικά, οργανικά επιφανειοδραστικά μόρια που διακοσμούν την επιφάνειά τους. Η παρουσία τέτοιων μορίων είναι κρίσιμη καθώς παρέχουν αποτελεσματική παθητικοποίηση της επιφάνειας και κολλοειδή σταθερότητα στα CNCs. Για να παρακαμφθεί το πρόβλημα, διάφορες στρατηγικές διερευνήθηκαν εκείνη τη χρονική περίοδο. Στην παρούσα εργασία, έχουμε επικεντρώσει τις φωτοφυσικές μας μελέτες στη διερεύνηση λειτουργικών στερεών PbS CNCs που παράγονται μέσω τριών υποσχόμενων μεθόδων που βασίζονται στην: (i) ανάμιξη των CNCs με αγώγιμα πολυμερή σε ετεροδομές, (ii) διεργασίες ανταλλαγής επιφανειοδραστικών μορίων στην υγρή φάση που αντικαθιστούν τα μονωτικά οργανικά με αγώγιμες ανόργανες ενώσεις (iii) χημικές μεθόδους που εφαρμόζονται κατά τη διάρκεια ή μετά την διαδικασία σύνθεσης για την επίτευξη ηλεκτρονικού εμπλουτισμού του υλικού. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας, η μελέτη εξετάζει νέους CNCs βασισμένους στην οικογένεια των περοβσκιτών αλογονούχου μολύβδου. Οι περοβσκίτες εμφανίστηκαν τα τελευταία χρόνια ως μια οικογένεια ημιαγωγών υλικών με εξαιρετικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες. Νανοδομές περοβσκιτών επιδεικνύουν ακόμη πιο εντυπωσιακές ιδιότητες, ιδιαίτερα σε εφαρμογές εκπομπής φωτός. Στη παρούσα εργασία αναλύονται δύο ενδιαφέρουσες πτυχές της φωτοφυσικής ανθεκτικών νανοκρυστάλλων ιωδιούχου μολύβδου φορμαδινίου (FAPbI3) που συντέθηκαν πρόσφατα. Συγκεκριμένα μελετάται φασματοσκοπικά η σημαντικής επιβράδυνση του χρόνου χαλάρωσης θερμών φορέων και η εξαιρετικά αποτελεσματική οπτική ενίσχυση των υλικών αυτών με παλμούς διέγερσης νανοδευτερολέπτων. Η έρευνα επιδεικνύει τις υψηλές δυνατότητες αυτών των νανοϋλικών για νέες εφαρμογές σε θερμά ηλιακά κύτταρα και λέιζερ υψηλής απόδοσης.

Spectroscopic studies on two promising for optoelectronics, semiconducting colloidal nanocrystal (CNCs) systems are reported. The first and greater part of the work, namely Chapters 4,5 and 6 is concentrated on PbS CNCs, owing to the maturity of the material’s chemistry and the prospect for a PbS-based infrared light sensing technology. Despite some early solar cell and photodetector demonstrations, the high promises were not met at the time that this thesis was initiated, mainly due to the poor solid state transport properties of PbS CNCs. Dot-to-dot electronic communication is inhibited by the typically long insulating organic ligands used to decorate their surface. The presence of such ligands is critical as they provide efficient passivation of the surface and colloidal stability to CNCs. To circumvent the problem various strategies were explored at the time. In the present work, we focused our photophysical studies on the investigation of functionalized PbS CNC solids produced via three promising approaches based on: (i) mixing the CNCs with conductive polymers, (ii) ligand exchange processes that replace the insulating organic with conductive inorganic moieties and (iii) chemical approaches applied during or post-synthetically to achieve subtitutional electronic material doping. The last part of the work is related to studies of new CNCs based on the family of lead halide perovskites. Perovskites emerged the last years as semiconducting materials with extraordinaire optoelectronic properties. Nanoscale analogues of perovskites and in particular perovskite CNCs exhibit even more impressive properties, especially related to photonics. Herein work on two interesting aspects of the photophysics of recently synthesized robust formamidinium lead iodide (FAPbI3) CNCs, are reported. Spectroscopic evidence of a significant slowdown of the hot carrier cooling time and highly efficient optical amplification in the nanosecond regime are discussed. The work demonstrates the high potential of such nanomaterials for novel applications in hot solar cells and high performance lasers.