Optical properties of multinary chalcogenide semiconductor nanostructures for light emission and light harvesting applications

Abstract

Οι σύνθετοι ημιαγωγοί χαλκογονιδίων (MCS) έχουν αναδειχθεί ως ελκυστικά οπτοηλεκτρονικά υλικά, προσφέροντας ευελιξία σύνθεσης και στοιχειομετρίας, χαμηλή τοξικότητα και έντονη οπτική απορρόφηση με ενεργειακά χάσματα κατάλληλα για τη συλλογή ηλιακού φωτός. Με τη μορφή κολλοειδών κβαντικών τελειών (CQDs), οι MCS εμφανίζουν, ρυθμιζόμενη από το μέγεθος των τελειών, φωταύγεια στο ορατό έως σχεδόν υπέρυθρο, με υψηλή κβαντική απόδοση εκπομπής όταν παθητικοποιούνται με κέλυφος, καθιστώντας τις υποσχόμενες για εφαρμογές σε φωτισμό, βιο-απεικόνιση και συγκεντρωτές φωταύγειας (luminescent concentrators). Τα πρωτότυπα συστήματα MCS όπως τα λεπτά υμένια CuInGaS2 και τα CuInS2 CQDs έχουν υπάρξει στο επίκεντρο εντατικών μελετών, ωστόσο πτυχές της σύνθετης ηλεκτρονικής δομής και δομής των ατελειών τους δεν είναι ακόμη πλήρως κατανοητές. Με κίνητρο τέτοιες προκλήσεις, παρουσιάζουμε εδώ φασματοσκοπικές μελέτες τριών τύπων ημιαγωγών πολλαπλών χαλκογονιδίων που είναι πολλά υποσχόμενες για εφαρμογές συλλογής και εκπομπής φωτός. Δύο από τα κεφάλαια περιλαμβάνουν μελέτες σε τριμερή CQDs του συστήματος CuInS2 (CIS) και AgInSe (AISe), αντίστοιχα. Το κίνητρο για μελέτη κβαντικών τελειών τέτοιων υλικών έγκειται στα ακόλουθα: 1. Η παρουσία των αποτελεσμάτων κβαντικού περιορισμού που επιτρέπει την ρύθμιση του ενεργειακού χάσματος χωρίς αλλαγή της σύνθεσης. Στη μελέτη μας, έχουν χρησιμοποιηθεί μεγέθη τελειών στην λεγόμενη περιοχή ισχυρού περιορισμού και για τα δύο συστήματα που μελετήθηκαν CQD και οι οπτικές ιδιότητες που εξαρτώνται από το μέγεθος έχουν διερευνηθεί εντός της περιοχής μεγέθους ~ 2 έως ~ 3,5 nm. 2. Με τη μορφή CQDs, τα υλικά ανέχονται μεγάλες αποκλίσεις της στοιχειομετρίας χωρίς μεταβατικές φάσεις. Με βάση αυτό, έχουν διερευνηθεί υψηλής ποιότητας μη στοχειομετρικά AISe CQDs. 3. Η παθητικοποίηση της επιφάνειας από ένα κέλυφος αυξάνει την κβαντική απόδοση εκπομπής. Στη μελέτη μας, οι CIS CQD χρησιμοποιούν ένα τέτοιο Zn-κέλυφος το οποίο παθητικοποιεί τις επιφανειακές καταστάσεις και οδηγεί σε μείωση των μη ακτινοβολούσων αποδιεγέρσεων. Μελέτες CQD πυρήνα / κελύφους μελετώνται επίσης στη σειρά δειγμάτων AISe CQD για συγκριτικές μελέτες των ιδιοτήτων φωταύγειας με τις αντίστοιχες CQD που διαθέτουν μόνο τον πυρήνα. Επιπλέον, αξίζει να σημειωθεί ότι το μεγαλύτερο μέρος της προσπάθειας σε CQDs έχει πραγματοποιηθεί μέχρι στιγμής σε συστήματα που βασίζονται σε Cd και Pb που φαίνονται ελκυστικά για οπτικοηλεκτρονικές και φωτονικές εφαρμογές αλλά περιέχουν τα βαρέα μέταλλα Cd και Pb. Από την άλλη πλευρά, τα προαναφερθέντα δύο υλικά CQD που μελετήθηκαν περιέχουν σημαντικά λιγότερο τοξικά στοιχεία που δεν επιβάλλουν όρια στην πιθανή εμπορική τους χρήση. Η διατριβή ολοκληρώνεται με μια τρίτη μελέτη σε υλικά MCS, που σχετίζεται με φασματοσκοπικές μελέτες λεπτών υμενίων CuIn0.7Ga0.3Se2 (CIGS). Τα λεπτά υμένια CIGS έχουν προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω της χρήσης τους σε αποδοτικά ηλιακά κύτταρα λεπτών υμενίων. Η καινοτομία της μελέτης είναι ότι τα υμένια δεν παράχθηκαν μέσω των τυπικών μεθόδων εξάτμισης (evaporation) ή διασκόρπισης (sputtering), αλλά εναποτέθηκαν μέσω εναπόθεσης παλμικού λέιζερ (Pulsed Laser Deposition, PLD), μιας καθιερωμένης αλλά σπάνια χρησιμοποιούμενης μεθόδου ανάπτυξης στη βιβλιογραφία για το CIGS. Ακόμη λιγότερα είναι γνωστά για τις οπτικές ιδιότητες των CIGS που παράγονται με PLD. Με κίνητρο αυτό, πραγματοποιήσαμε μια διεξοδική φασματοσκοπική έρευνα υμενίων CIGS που έχουν αναπτυχθεί με PLD, διερευνώντας την επίδραση της θερμοκρασίας εναπόθεσης για να αναλύσουμε την συνεισφορά ηλεκτρονικών και σταθμών και καταστάσεων ατελειών στην φωταύγειά τους. Η μελέτη ολοκληρώνεται με φασμαοσκοπία υμενίων CdS που έχουν αναπτυχθεί με PLD με σκοπό την αξιολόγηση της προοπτικής πλήρως αναπτυγμένων δομών ηλιακών κυττάρων με PLD.

Multinary chalcogenide semiconductors (MCS) have emerged as attractive optoelectronic materials, offering versatility of composition and stoichiometry, low toxicity and intense optical absorption with energy gaps suitable for solar light harvesting. In the form of colloidal quantum dots (CQDs), MCS exhibit tunable, size-dependent luminescence in the visible to near-infrared, with high emission quantum yield when passivated with protective shells making them promising for lighting, bio-imaging and luminescent concentrators. Prototype MCS systems such as CuInGaS2 thin films and CuInS2 CQDs have been the focus of intense studies, however aspects of their complex electronic and defect structure are still not fully understood. Motivated by such challenges, we present herein spectroscopic studies of three types of multinary chalcogenide semiconductors that are promising for light harvesting and light emission applications. Two of the projects involve work on ternary CQDs of the CuInS2 (CIS) and AgInSe (AISe) system, respectively. The motivation to study QDs of such materials lies on the following: 1. The presence of quantum confinement effects, increasing the exciton oscillator strength and allowing tuning of the energy gap without variation of the composition. In our study, dot sizes in the so-called strong confinement regime have been employed for both CQD studied systems and the size-dependent optical properties have been investigated within the ~2 to ~3.5 nm range. 2. In the form of CQDs, the materials tolerate broad deviations of the stoichiometry without structural phase transitions. Based on this, high quality non-stochiometric AISe CQDs have been investigated. 3. Surface passivation by a shell increases the emission quantum yield. In our study, the CIS CQDs employ such a passivating Zn-shell to quench surface in favor of radiative recombination. Core/shell CQDs are also studied in the AISe CQD samples series for comparative studies against the luminescent properties of core only analogues. As an additional motivation, it is worth mentioning that most of the effort in CQDs has been performed thus far in Cd- and Pb-based systems that appear highly attractive for optoelectronic and photonic applications but contain the heavy metals Cd and Pb. On the other hand, the aforementioned two CQD materials studied contain significant less toxic elements that do not impose limits in their potential commercial use. The thesis is completed by a third project on MCS, associated with spectroscopic studies of CuIn0.7Ga0.3Se2 (CIGS) polycrystalline thin films. CIGS thin films have attracted considerable attention due to their proven potential as active region absorbers for efficient thin film solar cells. The novelty of the project is that the studied films were not produced via the standard evaporation or sputtering methods but instead they were deposited via pulsed laser deposition (PLD), an established but rarely used method in the literature for CIGS. Even less is currently known for the optical properties of PLD-grown CIGS. Motivated by this, we have carried out a thorough spectroscopic investigation of PLD-grown CIGS films, probing the influence of deposition temperature to unravel the electronic and defect contributions in the films luminescence. The study is concluded by spectroscopic studies of PLD-grown CdS with a view of evaluating the prospect of fully PLD-grown solar cell structures.