Simulations of molecular transitions involving spin, charge and energy transformations

Abstract

This Ph.D. thesis describes research work on triplet energy transfer (TET) and charge transfer (CT) processes in molecular systems. The first major part of the thesis relates to unusual experimental observations of time-resolved electron paramagnetic resonance (TR-EPR) spectra of an organic molecule. The TR-EPR spectra following optical excitation within a highly absorbing region of the molecule have similar intensities as the TR-EPR spectra following optical excitation within the non-absorbing region. Our analysis, using theoretical models and ab-initio quantum chemical computations, demonstrates that this phenomenon is due to an initial-state preparation effect of direct photoexcitation from the singlet ground state to excited triplet states. The direct photoexcitation leads to similar triplet-state populations for both optical excitation regions. Due to the low intersystem crossing rates from the excited singlet states, these initial triplet populations determine the intensities of the EPR spectra. The other major part of the thesis focuses on the design of organic π-stacked molecular bridges that enable coherent TET over long distances. We propose design principles for optimizing the speed of bridge-mediated TET. These design rules imply low inner-sphere exciton reorganization energies, low static and dynamic disorder and enhanced π-stacking interactions between nearest-neighbor chromophores. These features lead to triplet exciton eigenstates that are delocalized over several units even at room temperature. We propose various molecular structures that satisfy these criteria and that can be used as bridging wires linking triplet donors to acceptors. We perform ab-initio electronic structure computations, molecular dynamic simulations and density matrix simulations. The computations predict fast TET along the proposed molecular bridges, with effective intra-bridge TET rates of the order of 2 psec for bridge lengths of up to 50 chromophore units. In addition, the thesis describes smaller projects that involve modeling of TET between a CdSe quantum dot and an organic molecule, and modeling of quantum-vibrational effects of hole-transfer rates between guanine molecules. These projects are motivated by experiments.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφουμε έρευνα σχετική με μοριακές διεργασίες μεταφοράς ενέργειας (ή εξιτονίων) τριπλής κατάστασης (ΜΕΤΚ) και μεταφροράς φορτίου (ΜΦ). Μέρος της διατριβής εξηγεί πειραματικά αποτελέσματα χρονοεξαρτημένου ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (ΧΗΠΣ) σε ένα οργανικό μόριο, που παρατηρούν την 'απαγορευμένη' μετάβαση από την βασική απλή ηλεκτρινιακή κατάσταση σε τριπλές διεγερμένες καταστάσεις. Το φάσμα ΧΗΠΣ που προέρχεται όταν το μόριο φωτοδιεγείρεται σε περιοχή πολύ ασθενούς οπτικής απορρόφησης είναι της ίδιας έντασης με αυτό που προέρεχεται όταν το μόριο φωτοδιεγείρεται σε περιοχή μέγιστης οπτικής απορρόφησης. Για να εξηγήσουμε το πειραματικό αποτέλεσμα χρησιμοποιήσαμε θεωρητικά μοντέλα και κβαντικούς ab-initio υπολογισμούς. Η ανάλυσή μας δείχνει ότι το φαινόμενο οφείλεται στην αλληλεπίδραση ιδιοστροφορμής-τροχιακής στροφορμής (spin-orbit coupling). Η σύζευξη ιδιοστροφορμής-τροχιακής στροφορμής ανάμεσα στις απλές και τριπλές ηλεκτρονιακές καταστάσεις επιτρέπει την άμεση μετάβαση από την βασική ηλεκτρονιακή κατάσταση σε τριπλές καταστάσεις, λόγω της φωτοδιέγερσης. Οι υπολογισμοί μας δείχνουν ότι ο πληθυσμός στις τριπλές καταστάσεις είναι της ίδιας τάξης μεγέθους και για τις δύο περιοχές οπικής απορρόφησης, και αυτός είναι ο λόγος που το σήμε ΧΗΠΣ είναι της ίδιας έντασης. Το άλλο μέρος της διατριβής προτείνει αρχές σχεδιασμού μοριακών καλωδίων (molecular wires) τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως γέφυρες σε μοριακά συστήματα δότη-γέφυρας-δέκτη και τα οποία υποστηρίζουν εξαιρετικά γρήγορη ΜΕΤΚ σε πολύ μεγάλες αποστάσεις (τάξης νανομέτρων). Οι αρχές σχεδιασμού εφαρμόζονται σε πολυμερικά μόρια με π-stacked γεωμετρία ανάμεσα στις γειτονικές ομάδες μονομερών. Σύμφωνα με τις αρχές αυτές, η εσωτερική ενέργεια αναδιοργάνωσης μονομερούς πρέπει να ελαχιστοποιηθεί, και οι αλληλεπιδράσεις π-stacked μεταξύ γειτονικών μονομερών πρέπει να είναι μέγιστες, χωρίς δυναμική παραμόρφωση της γεωμετρίας. Τα χαρακτηριστικά αυτά οδηγούν σε τριπλές καταστάσεις εξιτονίων της γέφυρας οι οποίες είναι απεντοπισμένες σε όλη την γέφυρα ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Παραθέτουμε διάφορες πιθανές δομές που ικανοποιούν τα πιο πάνω κριτήρια. Για αυτές τις δομές προσομοιώνουμε την ΜΕΤΚ χρησιμοποιώντας κβαντικούς υπολογισμούς ab-initio ηλεκτρονιακής δομής, προσομοιώσεις μορικής δυναμικής, και μοντέλα μήτρας πυκνότητας. Οι υπολογισμοί προβλέπουν πολύ γρήγορους ρυθμούς μετάβασης ΜΕΤΚ κατά μήκος των μοριακών γεφυρών της τάξης των 2 πικοδευτερολέπτων ακόμα και για γέφυρες μεγέθους 50 μονομερών. Το τελευταίο μέρος της διατριβής περιγράφει δύο επιπρόσθετες μελέτες. Η πρώτη αφορά την μοντελοποίηση ΜΕΤΚ ανάμεσα σε CdSe κβαντική τελεία (quantum dot) και σε οργανικό μόριο. Η δεύτερη, αφορά την κβαντική προσομοίωση ρυθμών ΜΦ ανάμεσα σε δύο μόρια γουανίνης. Οι μελέτες αυτές σχετίζονται με πειραματικά δεδομένα.