Fabrication, characterization and applications of electrospun polymer-based nanocomposite membranes

Abstract

Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στην παρασκευή (με τη μέθοδο της ηλεκτρόκλωσης), το χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές καινοτόμων πολυμερικών ινωδών μεμβρανών. Συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν διαφορετικά είδη πολυμερικών μεμβρανών νανοσύνθετων και μη, όπου το κάθε σύστημα στόχευε και σε συγκεκριμένη εφαρμογή, βάσει των ξεχωριστών ιδιοτήτων του. Η πρώτη ομάδα πολυμερικών μεμβρανών ήταν βασισμένη στο υδρόφιλο και βιοσυμβατό ομοπολυμερές πολυαιθυλενοξείδιο, και στο υδρόφοβο και βιοαποικοδομήσιμο πολυλακτικό οξύ καθώς επίσης και σε προπαρασκευασμένα νανοσωματίδια μαγνητίτη επικαλυμμένα με ολεϊκό οξύ. Οι μεμβράνες αυτές μελετήθηκαν τόσο σε βιοϊατρικές όσο και σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η ικανότητα χρησιμοποίησής τους σαν συστήματα ελεγχόμενης απελευθέρωσης της φαρμακευτικής ουσίας παρακεταμόλης σε υδατικά διαλύματα, τόσο στην παρουσία όσο και στην απουσία μαγνητικών νανοσωματιδιων. Επιπλέον η ύπαρξη μαγνητικών νανοσωματιδίων σε αυτές τις μεμβράνες επέτρεψε τη μελέτη τους σε διεργασίες μαγνητικής υπερθερμίας υπό την επίδραση εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου. Όσο αφορά τις περιβαλλοντικές εφαρμογές οι προαναφερθέντες μεμβράνες μελετήθηκαν ως υποστρώματα για τη δέσμευση επιβλαβών μεταλλοϊόντων (θορίου, ουρανίου, ευρωπίου) και του οργανικού ρύπου πράσινου του μαλαχίτη από υδατικά διαλύματα. Η δεύτερη ομάδα πολυμερικών μεμβρανών ήταν βασισμένη σε λειτουργικά μεθακρυλικά συμπολυμερή που περιείχαν ομάδες β-κετοεστέρα και αρωματικούς δακτυλίους στις δομές τους τα οποία συντέθηκαν με χρήση του πολυμερισμού ελευθέρων ριζών. Λειτουργικές μεμβράνες αυτού του τύπου παρασκευάστηκαν τόσο στην απουσία όσο και στην παρουσία μαγνητικών νανοσωματιδίων με την τεχνική της ηλεκτρόκλωσης στοχεύοντας στη δέσμευση επιβλαβών μεταλλοϊόντων καθώς επίσης και στη δέσμευση των οργανικών ρύπων μετρονιδαζόλης και 1,2 διχλωροβενζόλιου από υδατικά διαλύματα. Τέλος παρασκευάστηκαν πολυμερικές ινώδεις μεμβράνες βασισμένες στο υδατοδιαλυτό ομοπολυμερές πολυβινυλοπυρρολιδόνη. Ανάμεσα σε άλλα η πολυβινυλοπυρρολιδόνη συνδυάστηκε με μεταλλικά νανοσωματίδια παλλαδίου και οξειδίου του χαλκού (I) οδηγώντας σε καινοτόμες μεμβράνες με ικανότητα χρήσης ως ετερογενή καταλυτικά υποστρώματα σε επιλεγμένες οργανικές αντιδράσεις. Για την εξεύρεση των βέλτιστων συνθηκών και την επιτυχή παρασκευή όλων των μεμβρανών διεξήχθηκε συστηματική μελέτη και μεταβολή διαφόρων πειραματικών παραμέτρων που αφορούσαν τη διαδικασία της ηλεκτρόκλωσης. Οι παραγόμενες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν ως προς τη σύσταση τους, τα μορφολογικά και θερμικά τους χαρακτηριστικά καθώς και ως προς τις μαγνητικές τους ιδιότητες στην περίπτωση των νανοσύνθετων μεμβρανών που περιείχαν μαγνητικά νανοσωματίδια.

The present Ph.D. thesis focuses on the fabrication (by means of the electrospinning technique), characterization and applications of novel polymer fibrous membranes. More precisely, different types of pristine polymer and polymer-based organic-inorganic nanocomposite membranes were prepared, aiming toward their evaluation in different applications depending on their properties. The first type of polymer membranes was based on the hydrophilic and biocompatible polyethylene oxide (PEO) and the hydrophobic and biodegradable poly(L-lactic acid) ((PLLA) combined with pre-formed oleic acid-coated magnetite nanoparticles (OA.Fe3O4). These membranes - containing or not OA.Fe3O4 - were evaluated in biomedical and environmental applications. More precisely, their applicability in controlled drug delivery was investigated by employing paracetamol as a proof-of-concept pharmaceutical. In the case of the magnetite-containing membranes, the presence of the OA.Fe3O4 allowed for their investigation in magnetic hyperthermia processes when placed under an alternating magnetic field. As far as environmental applications is concerned, the aforementioned membranes were evaluated as adsorbents for harmful metal ions (thorium, uranium, europium) and for the organic dye malachite green (MG) from aqueous media. The second membrane type was based on functional methacrylic copolymers possessing β-ketoester and aromatic side-chain moieties, prepared by free radical polymerization. Functional electrospun membranes were fabricated in the absence and presence of OA.Fe3O4, aiming toward their evaluation as adsorbents for the removal of harmful metal ions and organic pollutants namely metronidazole and 1,2-dichlorobenzene from aqueous media. The third type of electrospun fibrous polymer membranes was based on the hydrophilic homopolymer polyvinyl pyrrolidone (PVP). Among others, PVP was combined with metal (Pd) and metal oxide (Cu2O) nanoparticles resulting to the generation of polymer-based nanocomposite electrospun membranes that were further evaluated as heterogeneous catalytic substrates in selective organic reactions. The successful generation of fibrous membranes required the determination of the optimal experimental parameters involved in the electrospinning process. The obtained membranes were characterized in regards to their composition, morphology, thermal and magnetic properties (where applicable).